古朵阐述：常用固相萃取吸附剂

  固相萃取技术经过20多年的发展，吸附剂的种类日见增多，主要类型有：键合硅胶吸附剂、石墨碳、离子交换树脂、金属配合物吸附剂、聚合物吸附剂、免疫亲和吸附剂、分子嵌入聚合物。

  (1)键合硅胶吸附剂

  1979年美国Waters公司开发了个固相萃取用的以硅胶为填料的微型针桶式萃取柱。到目前为止，键台硅胶吸附剂仍然是应用为广泛的固相萃取吸附剂，并且随着新型液相色谱固定相的开发·其种类不断增加。

  常用的键硅硅胶吸附剂表面积在50—500m2/g之间，孔径为5-50nm，粒径大于40μm。一般应选择粒径小、比表面积大的吸附剂，以获得好的萃取效果。但要注意若粒径过细，萃取时阻力增加，萃取速度下降。键台硅胶是通过硅烷偶联剂将有机基团键合到硅胶表面的，根据有机基团的性质可分为反相型和正相型键合硅胶吸附剂。一般有机基团的碳链长，吸附剂含碳量高.则吸附剂的极性小，为反相型吸附剂，如C18、C8、苯基键合硅胶;有机基团的碳链短，吸附剂古碳量低，则吸附剂的极性大，为正相型吸附剂，如氰基、二醇基、氨基键合硅胶。另外，含有磺酸基、三甲基铵丙基等有机基团的固定相可作为离子交换固相萃取的吸附剂使用。常用的键台硅胶吸附剂及其应用范围见表2-4。键合硅胶

  吸附剂在pH 2—7.5是稳定的;在pH 7.5以上，硅胶基质易于溶解;在pH 2以下，硅醚链不稳定，有机基团从硅胶基质上脱落，萃取能力下降。

  在以上键台硅胶吸附剂中，C18键合硅胶对大多数非极性及中等极性的分析物具有好的萃取能力，因此应用广泛。现有的商品化吸附剂的种类也很多，常用的商品化C18和C8键合硅胶见表2-5。在实际使用时，应根据样品的性质选择合适的吸附剂。一般含碳量越大，萃取能力越强，但可能对某些非极性化合物保留过强。封端处理对于萃取过程也有较大影响。所谓封端就是利用三功能团硅烷化试剂与硅胶反应，以尽量减少硅胶表面残余的硅醇基，获得极性小的固定相，好地实现对水样中非极性组分的萃取。残留在硅胶表面的硅醇基还会对极性较大的组分产生吸附，如通过氢键键合的方式吸附醇或胺等物质，这种次级吸附往往对分析物的固相萃取产生不利影响。经封端处理以后，C18键合硅胶对水溶液中的非极性及弱极性分析物萃取加完全，回收率高，而对极性组分则保留很少，有利于提高萃取的选择性。但有时候残余的硅醇基与极性组分之间的作

  用也有有利的一面。一定数量硅醇基的存在使Cis键台硅胶与极性组分之间除了疏水作用外还有偶极-偶极作用、离子相互作用及氢键作用，并且使疏水性的键合硅胶与极性较大的萃取物之间接触加紧密，从而实现对这类化台物的良好萃取。这种根据极性化合物特意设计的C18键合硅胶常常表示为Cl8/OH或PolarC18，这类吸附剂对分析物的萃取机理是一种混合作用机理。

  (2)有机聚合物吸附剂

  虽然键合硅胶吸附剂在固相萃取中应用十分广泛，但也存在自身无法克服的缺点。如pH使用范围有限;酸性环境下有机键合基团易于脱落;碱性环境下硅胶容易水解}硅胶表面活性羟基的吸附作用有时对萃取过程造成不利影响}对有机化合物的吸附不完全。

  有机聚合物吸附剂是另一类常用的固相萃取吸附剂。由于聚合物型吸附剂的纯化清洗较为繁琐，因此商品化的有机聚台物吸附剂相对于键台硅腔吸附剂来说，其早期的发展滞后。但近年来，随着有关有机聚合物固相萃取的理论及方法的不断深入，其应用日益增多，有机聚合物的优势也逐渐显露。与键合硅胶吸附剂相比，有机聚合物吸附剂具有以下优点：在强酸和强碱环境中具有极高的稳定性，可以在各种酸度下使用;聚合物表面没有活性羟基，消除了由此引起的次级吸附作用;对大多数有机化台物的吸附比键台硅胶吸附剂加完全，回收率高;被吸附的有机化台物很容易用少量有机溶剂定量洗脱。常用的有机聚合物固相萃取吸附剂以苯乙烯一二乙烯苯共聚物及其衍生化产物为主，此外还有聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯二乙烯苯一乙烯基乙苯共聚物和苯乙烯一二乙烯苯一乙烯吡咯烷酮。常用的商品化非极性有机聚合物吸附剂见表2-6[10]，

  由于苯乙烯一二乙烯苯共聚物的疏水性较强，因而对于非极性和弱极性化台物的萃取效率很高。但吸附剂表面过强的表面疏水性会影响其与萃取物的紧密接触，从而影响萃取效果[14]。因此，有机聚合物在使用前也需要采用与水混溶的溶剂(如甲醇一乙醇等)处理吸附剂，使其表面润湿，从而与样品溶液充分接触。另一种好的处理方式是对聚合物表面进行亲水性修饰，即引入适当数量的乙酰基、羟甲基、磺酸基及邻羧基苯甲酰基等极性基团，使该类吸附剂对有机化合物尤其是极性化台物的萃取。但引入的极性基团数量必须合适，既要保证表面有一定的亲水性，从而好地与萃取物紧密接触，又不能使吸附剂极性太强 而使疏水性下降，影响萃取效果。

  (3)其他类型固相萃取吸附剂

  除了键合硅胶和有机聚合物固相萃取吸附剂外，还可根据具体分析要求选择其他类型的吸附剂，如碳基吸附剂、氧化铝吸附剂和离子交换型吸附剂等。

  早应用于固相萃取的碳基吸附剂为活性炭，它的吸附容量很大，但活性炭吸附剂的大缺点是吸附具有不可逆性，导致萃取物很难从固相萃取柱上洗脱，因此，活性炭后来很少被用作固相萃取吸附剂。近年来，石墨化炭黑和多孔石墨碳在固相萃取领域的发展较快。石墨化炭黑是将炭黑加热到2700—3000℃制成的，对于极性较大的有机化合物有很好的萃取效果，但石墨化炭黑的机械强度较差。多孔石墨碳则克服了这一缺点，它不仅具有较好的机械强度，而且由于其具有疏水性作用和电子相互作用多重保留机理，因此对非极性和极性等不同性质的化合物都具有强的吸附能力。

  除硅胶以外，氧化铝、硅酸镁等无机填料也常被用作正相型固相萃取吸附剂。这类吸附剂的主要用途是对分析前的样品进行清洗净化，特别是对复杂样品的有机萃取液进行净化，如硅酸镁吸附剂经常被用来净化植物和动物组织样品的有机溶剂萃取液。

  离子交换型吸附剂主要包括强阳离子交换树脂和强阴离子交换树脂。这种树脂的骨架通常为苯乙烯一二乙烯苯共聚物，硅胶基质的离子交换型固相萃取吸附剂也有应用。强阳离子交换吸附剂的主要官能团是磺酸基，强阴离子交换吸附剂的主要官能团是季铵盐。离子交换型吸附剂主要用来萃取可离子化的有机物。

  (4)新型固相萃取吸附剂

  当前固相萃取吸附剂的开发一方面侧重于扩大吸附剂的适用范围，即提高固相萃取的通用性。因此，将极性和非极性基团、离子交换基团或高分子树脂混合使用的混合型吸附剂成为目前研究的方向之一。已开发的产品有美国Varian公司的Bond-EluteCertify、IST公司的Isolute-Confirm HAX/HCX、J.T.Baker的Nare等。混合型吸附剂能综合运用氢键、极性、非极性以及离子间相互作用等多种作用力，使各种吸附剂在性能上相互补充，适用范围广，可用于各种化台物的萃取分离。

  周相萃取吸附剂研究的另一个重要方向是开发建立在分子识别基础上的具有高度特异性的选择型吸附剂，如免疫吸附剂和分子印迹吸附剂。

  免疫萃取吸附剂利用抗体一抗原的相互作用，特异性识别与自身结构相似的组分，从而与杂质分离[15]。其原理是将抗体固定在固相载体材料上制成免疫亲和吸附剂，将样品溶液通过吸附剂，样品中的目标化台物因与吸附剂发生免疫亲和作用而被保留在固相萃取吸附剂上，然后用酸性(pH 2-3)缓冲掖或有机溶剂作为洗脱剂洗脱固定相，使目标化台物从抗体上解离，从而使目标化台物被萃取和净化。由于这种吸附剂的选择性极高，而且操作简单，萃取、浓缩、分离一步即可完成，因此还特别适用于在线样品的制备。免疫萃取吸附剂目前的主要问题是抗体的种类不多，尤其是小分子化合物的抗体制备技术难度较大，使制作成本较高，难以得到推广应用。

  分子印迹吸附剂是近年来出现的另一种新型选择性萃取剂，它采用非共价印迹法制备出带有某一特异识别单体的聚合物，具有耐高温、pH适用范围宽、能从复杂的生物基质中选择性提取出微量分析物[16]等特点。据报道，近年有人以甲基丙烯酸胺作为识别单体，制备出一种分子印迹吸附剂，用于血浆中苯妥英的萃取[17];又有人以甲基丙烯酸烯二甲基丙烯酸酯制成分子印迹杂交吸附剂，用于萃取血清中的茶碱[18]。以上两种吸附剂目前仍处于实验室研制阶段，市场上尚无正式商品。但毋庸置疑，这种高度特异性的选择型吸附剂具有非常广阔的应用前景。模板分子渗漏是分子印迹吸附剂用于固相萃取需要关注的一个主要问题。即使通过非常仔细的溶剂提取，清除聚合物中全部模板分子也十分困难，通常仍有小于5%的模板分子残余，如果应用于痕量物质的萃取分析，聚合物中未被清除的模板分子对测定将有十分重大的影响。

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